uzluga.ru
добавить свой файл
На правах рукописи


Мельник Елена Александровна


Полимеризация соединений кремния и олова(IV)

в реакциях с пероксидом водорода

02.00.01 – неорганическая химия


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук


Москва – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН


Научный руководитель: кандидат химических наук

Приходченко Петр Валерьевич


Официальные оппоненты: доктор химических наук

Горбунова Юлия Германовна


доктор химических наук

Крутько Дмитрий Петрович


Ведущая организация: Международный томографический центр СО РАН


Защита состоится 16 декабря 2009 года в 1100 на заседании диссертационного совета Д 002.021.01. в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31.


Автореферат разослан 13 ноября 2009 года.


Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.01.

кандидат химических наук Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Пероксид водорода – эффективный, селективный, экологически безопасный окислитель. Этими свойствами обусловлено широкое применение и постоянно возрастающие объемы производства как самого пероксида водорода, так и его твердых носителей. В технологических процессах с участием пероксида водорода важную роль играют соединения непереходных элементов. Так, станнаты, силикаты и фосфаты используются для стабилизации пероксида водорода в твердых и жидких системах. Растворы системы силикат натрия – пероксид водорода – вода в настоящее время применяются в крупнотоннажном производстве перкарбоната натрия, а также в качестве отбеливающей композиции в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности.

Следует отметить, что водно-пероксидные системы соединений кремния и олова(IV) исследованы недостаточно. Например, имеющиеся в литературе сведения о взаимодействии силиката натрия и пероксида водорода весьма противоречивы. Некоторые опубликованные результаты указывают на то, что при добавлении пероксида водорода к водному раствору метасиликата натрия происходит полимеризация последнего с образованием пероксидсодержащего геля. Однако в других исследованиях этой системы авторы делают вывод о том, что пероксосиликат не образуется. Ранее в секторе окислителей ИОНХ РАН при изучении взаимодействия гидроксостанната с пероксидом водорода было обнаружено, что при низких концентрациях пероксида водорода (<30%) в спектре ЯМР 119Sn наблюдается широкая линия, которая была отнесена к олигомерным пероксомостиковым формам олова(IV). Вместе с тем, подробно процесс полимеризации соединений олова(IV) с участием пероксида водорода не исследовался, в частности, не были выделены и охарактеризованы пероксидсодержащие олигомеры олова(IV). Реакции соединений олова(IV) с пероксидом водорода в кислых средах до настоящего времени не изучались.

Таким образом, представляется актуальным исследовать полимеризацию соединений кремния и олова(IV) в реакциях с пероксидом водорода в широком диапазоне концентраций пероксида водорода и при различных рН, а также выделить и охарактеризовать продукты данных реакций. Необходимы достоверные данные о составе и строении растворов и твердых фаз водно-пероксидных систем соединений кремния и олова(IV), полученные современными физическими методами (ЯМР, рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и др.). Это позволит оптимально использовать возможности рассматриваемых систем в существующих технологических схемах, а также учитывать реакции, протекающие в водных растворах пероксида водорода, стабилизированных соединениями кремния и олова(IV), при использовании таких растворов в качестве реагента.

Цель и задачи работы. Цель исследования заключается в изучении полимеризации соединений кремния и олова(IV) в реакциях с пероксидом водорода.

В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать взаимодействие пероксида водорода с гидроксостаннат-ионом в области низких значений концентраций пероксида водорода (<30%) методом ЯМР 119Sn.

2. Определить условия образования олигомерных форм олова(IV) в растворе, синтезировать стабильные наночастицы пероксостанната, содержащие активный кислород, и охарактеризовать их строение современными методами.

3. Исследовать взаимодействие метасиликата натрия, тетраэтоксисилана, тетрахлорсилана с пероксидом водорода различной концентрации. Определить условия получения пероксосоединений кремния с высоким содержанием активного кислорода, исследовать их строение. Изучить возможность полимеризации соединений кремния в реакциях с пероксидом водорода в отсутсвие воды.

4. Изучить влияние рН на активность пероксида водорода в реакциях с соединениями кремния и олова(IV).

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование процессов полимеризации соединений кремния и олова(IV) в реакциях с пероксидом водорода. Методом ЯМР 119Sn установлено, что в водно-пероксидных растворах гидроксостанната при концентрации пероксида водорода <30% замещение координированных с атомом олова(IV) гидроксогрупп гидропероксогруппами сопровождается олигомеризацией станнат-ионов. Рассмотрены варианты полимеризации олова(IV) с образованием как пероксо-/гидропероксо-, так и гидроксомостиковых структур.

Впервые получены стабильные пероксидсодержащие наночастицы с высоким содержанием активного кислорода (содержание пероксогрупп в наночастицах пероксостанната достигает 30%). Разработаны подходы к регулированию морфологии и состава наночастиц пероксостанната. Предположено, что пероксид в составе олигомерного пероксостанната находится преимущественно в виде концевых гидропероксогрупп.

Впервые проведено системное исследование реакций метасиликата натрия, тетрахлорсилана и тетраалкоксисиланов с пероксидом водорода при различных условиях (концентрация пероксида водорода, рН, катализатор). Обнаружена полимеризация соединений кремния в реакциях с пероксидом водорода в безводной среде. Впервые показано, что образование пероксокомплексов олова(IV) и кремния в водных и спиртовых системах не характерно для кислых сред.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для оптимизации производств с участием системы метасиликат натрия – пероксид водорода, например, в производстве перкарбоната натрия гранулированного силикатом натрия. Методические подходы, использованные в данной работе при изучении равновесий в водно-пероксидных системах олова(IV) и кремния, могут быть применены для исследования водно-пероксидных систем других элементов. Пероксидсодержащие наночастицы на основе пероксосоединений олова и кремния могут применяться в качестве источников пероксида водорода и других форм активного кислорода. Наночастицы пероксостанната перспективны в качестве окислителей в органическом синтезе вследствие высокой стабильности, возможности диспергировать их по всему объему реакционной системы и регулировать (с помощью температуры и растворителя) выделение пероксида водорода или разложение с образованием активного кислорода.

На защиту выносятся:

- Результаты изучения реакции гидроксостаннат-иона с пероксидом водорода низких концентраций (<30%) методом ЯМР 119Sn.

- Морфология, состав и строение наночастиц пероксостанната калия по данным сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭM и ПЭМ), MAS 119Sn ЯМР, рентгенофотоэлектронной, колебательной спектроскопии, термогравиметрии и химического анализа.

- Результаты изучения взаимодействия тетрахлорида олова с пероксидом водорода.

- Результаты исследования взаимодействия метасиликата натрия, тетраалкокси- и тетрахлорсиланов с пероксидом водорода при различных условиях (концентрация пероксида водорода, растворитель, катализатор), состав и строение продуктов данных реакций.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 11 – 16 сентября, 2006), Electron Microscopy and Multiscale Materials Modelling, (Moscow, September 3 − 7, 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 4 − 7 сентября, 2007), ХVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (Москва, 23 − 28 сентября, 2007), Sol-Gel Approaches to Materials for Pollution Control, Water Purification and Soil Remediation. (Kiev, Ukraine, October 25 – 27, 2007), VII ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН – ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 12 – 14 ноября, 2007), ХVII Украинской конференции по неорганической химии (Львов 15 – 19 сентября, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 15 – 19 июня, 2009), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 13 – 18 сентября 2009). Работа отмечена второй премией на конкурсе научных работ ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН 2008 года, а также поддержана РФФИ (гранты №№ 05-03-32432, 08-03-00537, 09-03-92476).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ к опубликованию для защиты кандидатских и докторских диссертаций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии. Работа изложена на 105 страницах и содержит 8 таблиц, 43 рисунка. Список цитируемой литературы включает 200 наименований.

Личный вклад соискателя. Диссертантом выволнен весь объем экспериментальной работы по исследованию условий образования и синтезу полимерных пероксосоединений кремния и олова(IV), определению их химического состава, получению и подготовке образцов для спектральных исследований; проведены обработка и анализ полученных результатов.


Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования.

В литературном обзоре обсуждаются известные к настоящему времени сведения о способах получения, строении, свойствах и методах исследования соединений, содержащих в своем составе сольватированные молекулы пероксида водорода, пероксо- и гидропероксогруппы, координированные с атомами непереходных элементов. Также в этой главе рассматриваются известные к настоящему времени сведения о равновесиях в системах водно-пероксидных растворов соединений непереходных элементов.

В экспериментальной части приведены методики получения высоко-концентрированного пероксида водорода, синтеза наночастиц пероксостанната калия, пероксосоединений кремния и характеристики использованных реагентов. Приводятся результаты химического анализа для всех синтезированных соединений.

Концентрированный пероксид водорода получали из 50% пероксида водорода многократной перегонкой в вакууме. Частицы пероксоолигомеров олова были получены растворением гексагидроксостанната в 18%-ном растворе пероксида водорода. Частицы выделяли из раствора путем добавления этанола. Образующуюся белую суспензию отделяли от маточного раствора центрифугированием, промывали этанолом и диэтиловым эфиром и высушивали в вакууме. Концентрацию станната в растворе варьировали, благодаря чему получали частицы с различной морфологией, размером и химическим составом. Гели пероксосиликатов получали взаимодействием метасиликата натрия, тетраалкоксисиланов и тетрахлорсиланов с пероксидом водорода различной концентрации.

В качестве основных методов исследования использовали методы химического анализа (определение содержания олова, кремния, калия, активного кислорода, углерода, азота, водорода), потенциометрического титрования (рН-метр CyberScan 510, EUTECH Instruments, Сингапур), рентгенографии порошка1 (дифрактометр Bruker D8 Advance), термогравиметрииError: Reference source not found (Thermobalance, TG50 Mettler, Toledo), ДСКError: Reference source not found (дифференциальный сканирующий калориметр DSC 822 Mettler, Toledo), ИК- (ИК-Фурье-спектрометр Bruker EQUINOX 55) и раман-спектроскопии (раман-спектрометр с монохроматором SPEX и лазером Spectrophysics 165), РФЭСError: Reference source not found (рентгенофотоэлектронный спектрометр Kratos Axis Ultra, источник AlKα, 1486.7 eV), СЭМError: Reference source not found (сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения FEI Sirion c возможностью микроанализа методом рентгеновской энерго-дисперсионной спектроскопии (EDXS)) и ПЭМError: Reference source not found (просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения FEI Techanai F20 G2), ядерного магнитного резонанса2. Спектры ЯМР 17О, 29Si и 119Sn записывали на спектрометре Bruker Avance-400 (9.4 T) с резонансными частотами 54.24, 79.4 и 149.1 МГц, соответственно. Химические сдвиги (ХС) по кислороду измеряли относительно воды, по кремнию – относительно Si(CH3)4, по олову – относительно Sn(CH3)4. Спектры ЯМР порошков измеряли с вращением образца под магическим углом (MAS ЯМР). Скорости вращения составляли 4 и 15 кГц для спектров MAS ЯМР 29Si и 119Sn, соответственно.

Обсуждение результатов.

1. Исследование водно-пероксидных растворов гексагидроксостанната калия.

Спектры ЯМР 119Sn 1М растворов гегсагидроксостанната калия K2Sn(OH)6 в воде и 1%, 18% и 70% пероксиде водорода представлены на рис.1. (кривые АГ, соответственно). Единственный сигнал в спектре водного раствора гегсагидроксостанната калия (рис.1, кривая А) с ХС –590.5 м.д. отвечает гексагидроксостаннат-иону [Sn(OH)6]2–. Как было показано ранее [Приходченко П.В., Чураков А.В. и др. // Журн. неорг. химии, 2003, Т.48, №1, С.20.], при взаимодействии гидроксостанната с пероксидом водорода происходит последовательное замещение координированных с атомом олова(IV) гидроксогрупп гидропероксогруппами с образованием в качестве конечного продукта гексагидропероксостаннат-иона [Sn(OOH)6]2–, охарактеризованного, в том числе, и методом РСА. Данному аниону в спектре ЯМР 119Sn отвечает сигнал с ХС в области –660 м.д. (сигнал ж на кривых Г и Д, рис.1). Соответственно, промежуточными продуктами реакции замещения гидроксогрупп в координационной сфере олова(IV) являются смешанные гидроксо(гидропероксо)станнат-анионы, которые в спектрах ЯМР 119Sn проявлются в виде дополнительных сигналов в диапазоне ХС –590÷–660 м.д. (рис.1, кривые Б Г, сигналы б е). Соотношение интенсивностей сигналов ЯМР 119Sn, отвечающих различным гидроксо(гидропероксо)станнат-анионам, зависит только от концентраций олова(IV), пероксида вородода и воды в системе и не зависит от способа приготовления раствора, что позволяет говорить об обратимости реакций замещения гидроксолигандов пероксидом водорода и о быстром (по сравнению с временем измерения ЯМР-спектров) установлении равновесия. Если отнести сигнал