uzluga.ru
добавить свой файл


Курочкин Вадим Юрьевич

«Катализатор конверсии оксида углерода водяным паром на основе соединений типа перовскита и шпинели»

Специальность 05.17.01 – Технология неорганических веществ

Д. 212.063.02

Ивановский государственный химико-технологический университет,

153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

Тел.: (4932) 32-54-33

Email: dissovet@isuct.ru

Предполагаемая дата защиты – 26 января 2009 года.


На правах рукописи


КУРОЧКИН Вадим ЮРЬЕВИЧ


КАТАЛИЗАТОР КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА ПЕРОВСКИТА И ШПИНЕЛИ


Специальность 05.17.01

Технология неорганических веществ


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук


Иваново 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» на кафедре Технологии неорганических веществ


Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ильин Александр Павлович


Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Степанов Евгений Геннадьевич

доктор технических наук, ст. научный сотрудник

Кочетков Сергей Павлович


Ведущая организация:: ГОУ ВПО Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета, г. Дзержинск.


Защита состоится «26» января 2009 г. в « » час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д. 212.063.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.


Автореферат разослан « » декабря 2008 г.


Ученый секретарь Совета Гришина Е.П.


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Технический прогресс химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности тесно связан с применением катализаторов. В последние годы в связи с возросшим интересом к водородной энергетике особенно велика потребность в катализаторах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья. В агрегатах производства аммиака на стадии среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром применяют железохромовые катализаторы, состав и технология которых существенно не изменялись в течение многих лет. Кроме того, недостатком существующих методов приготовления является присутствие значительного количества серы, использование в качестве одного из компонентов токсичного хромового ангидрида, а также недостаточно высокие физико-химические характеристики получаемых контактов. В настоящее время имеется большое количество литературных данных по ферритам со структурой перовскита и шпинели, которые интенсивно исследуются благодаря уникальности их физических и химических свойств. Поиск недефицитного сырья и повышение эффективности его использования в производстве промышленных катализаторов является одним из важнейших направлений в усовершенствовании технологии катализаторов. Оксид железа – основной компонент катализаторов для процесса конверсии монооксида углерода. Наиболее распространенный метод получения активного оксида железа базируется на совместном осаждении из растворов солей нерастворимых в воде соединений железа с последующим термическим разложением этих продуктов. Основным недостатком этого метода является большой расход реагентов, необходимость строгого контроля параметров осаждения, наличие значительного количества сточных вод. Применяя металлические порошки в качестве сырья для приготовления катализаторов, можно избежать загрязнения синтезируемого продукта, сократить число энергоемких стадий, обеспечить высокую экономичность и экологичность технологического процесса.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлоксидных систем», а также тематическим планом НИР ИГХТУ.

Цель работы. Разработка научных основ и технологии получения катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в водород на основе ферритов кальция и меди, полученных из металлических порошков путем их механохимического окисления. Для решения поставленной задачи необходимо:

  1. Изучить физико-химические процессы, протекающие при механохимическом окислении порошков железа и меди и их влияние на субструктурные характеристики получаемых оксидов; а также выяснение механизма взаимодействия активируемого материала с окислителем в процессе механохимической активации (МХА).

  2. Показать возможность осуществления механохимического синтеза ферритов металлов различной структуры, и выяснить влияние механической активации на каталитические и структурно-механические свойства ферритов со структурой шпинели, перовскита, магнетоплюмбита.

  3. Установить влияние промоторов на активность и селективность катализаторов процесса конверсии СО водяным паром.

  4. Исследовать процессы обработки полученных ферритов и катализаторов в восстановительной среде и подобрать оптимальные условия их проведения.

  5. Исследовать физико-химические характеристики полученных катализаторов.

  6. Дать рекомендации по составу катализатора и условиям осуществления основных технологических операций его приготовления.

Научная новизна работы. Установлены закономерности процессов механо-химического окисления металлических порошков железа и меди твердыми, жидкими и газообразными окислителями. Показаны преимущества получения оксидов железа и меди в контролируемых газовых средах путем механохимической обработки металлических порошков реакционной паро-кислородной и паро-аммиачно-кислородной смесью. Установлен фазовый состав продуктов на различных стадиях процесса. Впервые получены данные по активности и селективности различных ферритов в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром в водород. Впервые исследованы структурно-механические свойства высококонцентрированных суспензий ферритов. Изучен процесс обработки катализаторов в восстановительных средах и установлены его основные закономерности. Синтезированы образцы катализаторов и исследованы их физико-химические характеристики.

Практическая значимость работы. Выполнен комплекс исследований, направленных на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе соединений со структурами типа перовскита и шпинели для процесса среднетемпературной конверсии оксида углерода в производстве аммиака. Выработаны рекомендации по технологическим параметрам ведения основных технологических стадий процесса. Предложен вариант функциональной технологической схемы приготовления катализатора. Проведены исследования физико-химических свойств катализатора и его основных компонентов. Новизна и практическая значимость предлагаемых технологических решений подтверждена патентом РФ.

На защиту выносятся:

  1. Результаты МХ окисления металлических порошков железа и меди в контролируемых газовых средах.

  2. Результаты физико-химических исследований по механохимическому синтезу ферритов металлов с различными структурами.

  3. Данные по физико-химическим свойствам железооксидных катализаторов на основе трехкомпонентной системы, промотированной лантаноидами.

  4. Данные по структурно-механическим свойствам паст индивидуальных ферритов и катализаторов на их основе.

  5. Функциональная технологическая схема приготовления катализатора.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, расчетов на ПК с применением современного программного обеспечения, а также участие в анализе, обсуждении экспериментальных данных, создании технологических основ приготовления катализатора конверсии СО водяным паром.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на: VI Всероссийской конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» Москва, РХТУ 2006; V China-Russia-Korea Symposium «Advances on chemical engineering and new materials science», Russia 2007; III международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2007», РХТУ 2007; X-ом, XI-ом и XII-ом Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес 2006-2008 г., VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», Новосибирск 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ в виде 4 статей, 7 тезисов докладов на конференциях и 1 патента.

Достоверность полученных результатов. Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, т.к. не противоречат фундаментальным представлениям по указанным процессам и получены с применением современных физико-химических методов исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 123 наименований. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены физико-химические основы окисления металлического железа. Приведены основные закономерности получения оксидов и гидроксидов железа, а также технологические схемы их производства. Показано влияние активирующих добавок на активность и селективность железооксидного катализатора. Дан анализ явлений, сопровождающих механическую активацию твердых тел, и рассмотрены основные физико-химические и энергетические особенности механохимических процессов. Рассмотрены ферриты со структурой перовскита, шпинели, магнетоплюмбита. Показано распределение катионов в кристаллической решетке, особенности различных способов получения и механизмы образования ферритов. На основании проведенного анализа литературных данных определены цель и задачи исследования.

Во второй главе приведены характеристики используемых реактивов, методы приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, механоактивирующего оборудования и методов исследования. Для изучения физико-химических свойств и явлений, сопровождающих процессы механоактивации (МА), использованы рентгенофазовый, рентгеноструктурный, термогравиметрический, химический и лазерный методы анализа, а также ИК-спектроскопия и метод Мессбауэровской спектроскопии. Удельную поверхность образцов оценивали хроматографически по тепловой десорбции аргона. Восстановление водородом проводили в проточном реакторе импульсным методом. Каталитическую активность образцов катализаторов исследовали на установке проточного типа в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром. Селективность катализатора определяли хроматографическим методом.


Третья глава посвящена механохимическому синтезу активных оксидов железа и меди из порошков металлов. В качестве исходного материала использовалось пентакарбонильное железо (от 3 до 15 мкм); железо марки ПЖР3.200.28 (от 45 до 200 мкм); ПЖР3.315.26 (от 160 до 315 мкм).

Анализируя рентгенограммы образцов, полученных после МО смеси Fe и Fе2O3 в течение 30, 60, 90, 120, 180, 240 и 330 минут можно сделать вывод, что после 120 минут МА степень окисления Feмет составляет около 56 %, и лишь МО в течение 330 минут приводит к окислению железа на 90 %.




Рис. 1. Схема установки для

механохимического окисления

порошков металлов

1.баллон (O2); 2.вентиль; 3.нагревательный элемент; 4.ротаметр; 5. термометры; 6.барботер;

7. вибромельница; 8. реактор; 9. образец;

10. вентилятор; 11 тепловая рубашка;

12. многофункциональный регистратор температур; 13. ПК


МХ окисление порошка железа в паро-газовых смесях выполнялось на специально разработанной установке (рис. 1). По данным химического анализа, РФА и ИК-спектроскопии была оценена степень окисления железа 3х фракций в токе кислорода. После 120 мин. МА степень окисления составила: для высокодисперсного железа (3–15 мкм) – 100%; для фракции 45-200 мкм–70 %; для фракции 160-315 мкм–61 %.

Наличие в твердофазной системе жидкой фазы представляет особый интерес, т.к. позволяет снизить энергонапряженность оборудования. Методом РФА обнаружено, что в процессе МХ окисления железа в паро-кислородной среде образуется система, состоящая из α-Fе, FеО и Fе3О4. Однако метод рентгеновской дифракции не позволяет разделить фазы магнетита Fe3O4 и магемита γ-Fe2O3, поскольку обе фазы имеют структуру шпинели и близкие параметры решетки. Только с использованием метода мессбауэровской спектроскопии удается однозначно идентифицировать фазы γ-Fe2O3, Fe3O4 и FeO (рис. 2а, б).

Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что Feмет методом МХА окисляется жидкими, твердыми и газообразными окислителями (рис. 3). Однако использование паро-кислородной смеси в качестве окислителя с соотношением ПАР/ГАЗ = 0,45-0,55 позволяет достигать степени окисления порошка Feмет с размером частиц 45:315 мкм до 70–86 % за 120 минут. Очевидно, что образующаяся на поверхности частиц твердой фазы водная пленка с одной стороны препятствует процессу их агрегирования, а с другой – не затрудняет диффузию кислорода к поверхности -Fe.