uzluga.ru
добавить свой файл
1



УДК 662.74:543.226

З.С.Халикова1, В.А.Хрупов2, М.И.Байкенов1, Б.Б.Туматаева1

1Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова;
2ТОО «Институт органического синтеза и углехимии РК»

КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ
УГЛЕЙ ЦЕНТРАЛЬНОГО КАЗАХСТАНА


Мақалада Орталық Қазахстан көмірлерінің термиялық ыдырау процессін дифференциялды термиялық анализ және әлектрондық парамагниттік резенанс спектроскопия әдістерінің көмегімен зерттеу нәтижелері берілген.

Research results of thermic destruction of coal of Central Kazakhstan. With the help of differentiated thermi analysis and spektroskopy of EPR method are given.


Любое термическое воздействие на природные угли и особенно на бурые приводит к комплексу физико-химических и структурных изменений в веществе, в результате чего изменяются его основные свойства. Метод дифференциального термического анализа (ДТА) и ЭПР-спектроскопии сравнительно широко применяют для изучения ископаемых углей уже на протяжении многих лет. Для изучения процесса деструкции угля сравнительно широко применяется метод ЭПР-спектроскопии, позволяющий регистрировать неискаженные ЭПР-спектры поглощения. Различные угли дают сигналы ЭПР, обусловленные парамагнетизмом. Степень интенсивности сигнала ЭПР в углях различной стадии метаморфизма различна и повышается с увеличением стадии метаморфизма, достигая максимума у антрацита [1]. На величину сигнала ЭПР также оказывает влияние степень измельчения и петрографический состав угля. Совместное использование ряда физических и физико-химических методов анализа, позволяют получить ценную информацию о структурных превращениях, происходящих в результате их термической обработки.

Цель данной работы — комплексное исследование влияния температуры термообработки угля на изменения, происходящие при этом в составе и структуре ископаемого угля. В настоящей работе исследованы пробы углей Кендырлыкского месторождения и угли Майкюбенского бассейна. Характеристика исследуемых углей 1) Майкюбенский (%): Wa — 7,1; Adaf — 21,7; Sdaf — 0,53; Vdaf — 40,7; Cdaf — 74,5; Hdaf — 5,43. Петрографический состав (%): Vt — 79; L — 7; Sm — 1; F — 14; Ro — 0,46; H/С — 0,8.

2) Кендырлыкский (%): Wa — 2,6; Adaf — 8,0; Sdaf — 0,25; Vdaf — 45,7; Cdaf — 73,0; Hdaf — 4,3. Петрографический состав (%): Vt — 85; L — 2,0; Sm — 1,8; F — 12; H/С — 0,7.

Термическую обработку образцов угля проводили в трубчатой печи в токе аргона, в температурном интервале 200–800 С (Т = 100 С), при скорости подъёма температуры 5 град/мин.

Дериватограммы углей различных месторождений приведены на рисунке 1. Они получены при нагреве углей в инертной среде со скоростью подъёма температуры 10 С/мин. В качестве эталона применён прокаленный оксид алюминия. На полученных дериватограммах по кривым термоэффектов (ДТА) отчётливо видны 2 эндоэффекта 115 и 150 С, 570 и 530 С; экзоэффект при температурах 308 и 260 С для Кендырлыкского и Майкубенского углей соответственно (табл. 2).

Первый эндоэффект (145 и 130 С соответственно) соответствуют процессам удаления адсорбционной влаги. Нагрев углей до 200 С не приводит к заметной деструкции основной структурной цепи макромолекул, не изменяется агрегатное состояние угля и не происходит образования дополнительных парамагнитных центров (табл. 1). Действительно, в этой области температур мы не наблюдаем значительного изменения концентрации свободных радикалов, но всё же и при этих температурах протекают значительные внутримолекулярные перегруппировки, определяющие дальнейшее направление термохимических превращений.

Наибольший интерес представляют первые экзоэффекты лежащие в области температур 250–350 C. Природа возникновения этого экзоэффекта при нагреве угля изучена в недостаточной мере. В работе [2] величина и температура этого экзоэффекта связывается в некоторой степени со склонностью углей к самовозгоранию. Нагрев угля в интервале температур 200–350 С относится ко второй стадии деструкции. На этом этапе не происходит заметной потери веса, энергия на этом этапе расходуется на усиление тепловых колебаний молекул, и лишь частично на отщепление низкомолекулярных газов в первую очередь Н2О, СО2, СО, СН4, Н2, однако отщепление даже незначительных количеств элементов, образующих низкомолекулярные газы, в этом температурном интервале вызывает также значительные внутримолекулярные перегруппировки.

Наличие эндоэффектов при температурах 570 и 530 С соответствует процессам отщепления фенольных гидроксилов и более глубокому разрушению органической массы угля с разрывом углерод-углеродных связей. В этот период, главным образом за счёт дегидратации, образуются новые активные центры, происходит ассоциация (уплотнение) в твёрдой фазе.

Таблица 1.

Изменение основных параметров ЭПР-спектров углей

Уголь,
месторождение

Температура
термообработки, С

Интенсивность
спектра ЭПР, отн. ед.

Полуширина
спектра ЭПР, эрст.

Концентрация ПМЦ,
n1018 спин/г

Кендырлыкское



2,191

1,890

5,243




250

1,850

2,656

5,523




350

1,860

2,656

5,560




400

1,790

2,820

2,980




500

2,250

3,174

15,20




600

2,290

2,294

25,06




700







Майкюбенское



2,570

2,680

1,380




200

2,810

2,736

1,572




300

3,482

2,983

2,115




400

3,221

3,276

3,430




500

2,950

3,024

4,646




600

3,083

2,880

3,607




700

2,072

3,840

2,450

Таблица 2

Дериватографический анализ ископаемых углей Центрального Казахстана (в среде аргона)

Уголь,
месторождение

Начальная температура потери массы, С

Эффект
(ДТА)

Температурный
интервал эффекта (ДТА), С

Температура
максимума пика, С

Общая потеря массы до 700 С, %

Кендырлыкское

145

Эндо-
Эндо-

80–410
410–660

145
570

45

Майкюбенское

130

Эндо-
Эндо-

60–260
470–670

130
530

41


При этих температурах наблюдается резкий рост концентрации ПМЦ. Накопление ПМЦ в этом температурном интервале обусловлено образованием σ-связей в боковых ответвлениях углеродных колец [3–5], а также за счёт внутримолекулярных превращений, сопровождающихся интенсивным дегидрированием [6]. Появление пика при 500 С указывает на повышенную жёсткость имеющихся структур, препятствующие рекомбинации свободных радикалов, а также на рост системы сопряжённых связей. Резкое уменьшение концентрации ПМЦ при температуре выше 500 С, связано, по-видимому, с образованием соединений нерадикального типа за счёт рекомбинации и димеризации свободных радикалов.

Данные ЭПР-спектров свидетельствуют о том, что изменение концентрации ПМЦ в процессе нагрева угля носит стадийный характер. При рассмотрении кривой следует учесть, что фиксируемое количество неспаренных электронов безусловно не соответствует их действительному количеству, поскольку в течение всего процесса термообработки одновременно протекают как реакции деструкции, так и реакции поликонденсации. Полученная кривая является только отражением преимущественного протекания одной из этих реакций, происходящих в каждый данный момент при нагреве угля.



Рис. 1. Дериватограммы углей Центрального Казахстана: —— Кендырлыкского месторождения;
– – – — Майкюбенского бассейна

Таким образом, проведённое исследование показало, что все параметры ЭПР-спектров бурого угля изменяются симбатно при нагреве. При термообработке угля происходит отщепление кислородсодержащих групп и увеличение степени непредельности структурных единиц угля. Эти процессы могут привести к исчезновению кислородсодержащих радикалов, увеличению степени их конденсированности или к настолько значительному уменьшению их доли за счёт увеличения радикалов углеводородного типа, что это повлечёт за собой изменение всех параметров спектров ЭПР.

Выводы

1. Методами ЭПР-спектроскопии и ДТА исследованы процессы деструкции углей Майкюбенского бассейна и Кендырлыкского месторождений. Для углей Кендырлыкского месторождения характерна большая потеря веса, чем для углей Майкюбенского бассейна.

2. Метод ДТА совместно с ЭПР-спектроскопией даёт многостороннюю характеристику хода термических превращений ископаемых углей. Результаты таких исследований имеют важное значение при сравнительной оценке таких превращений.


Список литературы

  1. Васильева Л.М., Бочкарёва К.И., Ширяева К.Н. Исследование фюзенов методом ЭПР // Химия твёрдого топлива. — 1972. — № 2. — С. 48–55.

  2. Христофанов А.И., Суходровская К.А. // Химия твёрдого топлива. — 1971. — № 5. — С. 23–25.

  3. Питюлин И.Н. // Химия твёрдого топлива. — 1974. — № 6. — С. 132.

  4. Коган Л.А., Сухорукова Е.А., Беднев В.Н. // Химия твёрдого топлива. — 1971. — № 1. — С. 96.

  5. Крылов В.Н., Лелюк В.П., Чистяков А.Н. // Химия твёрдого топлива. — 1971. — № 1. — С. 93.

  6. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. — М.: Изд-во иностр. лит., 1961. — С. 380.