uzluga.ru
добавить свой файл
1

Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах – Новый Афон-2006


КИНЕТИКА ЛАЗЕРОИНДУЦИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ

В МОЛЕКУЛЯРНЫХ НАНОСТРУКТУРАХ


Кучеренко М.Г.

Оренбургский государственный университет,

Физический факультет, Центр лазерной и информационной биофизики

460018 Оренбург, пр. Победы 13, rphys@mail.osu.ru


В ряде случаев, трансформация энергии электронного возбуждения в нанодисперсных молекулярных системах зависит от пространственной структуры их надмолекулярного каркаса. В цикле систематических исследований, посвященных объектам с указанной спецификой, основное внимание уделено лазероиндуцированным бимолекулярным реакциям в пористых матрицах (оксиды металлов и Si), коллоидных растворах и адсорбированных на твердых подложках макроцепях биологических и синтетических полимеров. Особый интерес вызывали нелинейные (по накачке) процессы с участием электронно-возбужденных органических молекул (полиацены и красители на их основе) и молекул O2 ( , -состояния), насыщающих наноструктуры из атмосферы. Отдельное направление исследований составляли индуцированные лазерным излучением термодиффузионные процессы в порах и на поверхности твердых сорбентов, а также в наноглобулах коллоидных растворов. В качестве основных экспериментальных методов использовались лазерная фотометрия, люминесцентная и фототермическая спектроскопия с временным разрешением (оптическая и люминесцентная спектрохронография) на базе твердотельного (Nd3+) и газовых (He-Ne) лазеров.

Обнаружение структурных проявлений в кинетике фото- и термически инициированных реакций в жестко организованных и конформационно-мобильных системах потребовало использования специально разработанных математических моделей систем с ограниченной геометрией. В них учитывался коррелированный характер размещения реагентов в наноструктуре, особенности миграции мобильных молекул и конформационная динамика макроцепей − в случае полимерных растворов. Во многих задачах с миграционно-ускоренным механизмом реакций и задачах для систем с динамичной структурой нанокаркаса описание кинетики удалось осуществить на базе уравнения Фоккера-Планка с реакционными членами, задавая потенциал эффективного поля наноструктуры, чаще всего − в виде комбинации элементов «яма-барьер».

Обработка результатов измерений кинетики сигналов кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции и фосфоресценции окрашенных кислородонасыщенных структур производилась на основе соответствующих моделей, адресованных конкретным системам с определенной надмолекулярной организацией. Были исследованы пористые оксиды с нанополостями цилиндрической и сфероидальной формы, заполненные окрашенными макроцепями в атмосфере O2. Обнаружено экранирующее влияние макромолекулярных и сурфактантных покрытий, а также наполнителей пор, на кинетику кислородных фотореакций (O2- тушение триплетных (Т) центров и кросс-аннигиляция Т+(O2) возбуждений) в адсорбционных слоях и нанодисперсиях. В докладе приведены результаты численного моделирования кинетики характерных сигналов для ряда наноструктурированных систем, а также аналитические выражения, полученные в рамках теории возмущений для случаев малых скоростей переноса энергии возбуждения (и/или быстрого конформационного движения макроцепи − для полимерных растворов). Рассмотрен канал нелинейной (по накачке) дезактивации односортных активированных состояний в результате парной аннигиляции близкорасположенных возбужденных центров. В случае нанопористых систем со сферическими полостями выявлен эффект трехчастичных пространственных корреляций в кинетике статической дистанционной аннигиляции Т-центров. При увеличении начальной концентрации Т-возбуждений в пределах от см-3 до см-3 уменьшение со временем удельной скорости бимолекулярной Т-Т-аннигиляции происходит особенно резко (- радиус нанопоры ~ 3-10 нм). Далее, в диапазоне концентраций от см-3 и, примерно, до см-3 падение замедляется, а в области см-3 − наступает насыщение. Представлены расчетные и измеренные, в результате проведенных экспериментов, графики временных зависимостей характерных люминесцентных и фототермических сигналов для систем с различной надмолекулярной структурой. Получены кинетические кривые затухания интенсивности «быстрой» и замедленной флуоресценции молекулярных меток на макроцепи, после импульсной (10 нс) инициации системы. Закон распада быстрой компоненты свечения выведен на основе представлений о бинарном самотушении возбужденных синглетных центров по диполь-дипольному механизму. Неэкспоненциальный участок кривых дезактивации приходится на отрезок от 0 до 20 нс, причем изменение коэффициента D − «диффузии в потенциале» − не влияет на кинетику свечения. Временные зависимости интенсивности замедленной флуоресценции, возникающей при взаимной аннигиляции возбужденных триплетных состояний в таких системах, оказались чувствительными к температуре, но не к изменениям коэффициента D.