uzluga.ru
добавить свой файл
1 2 3 4



ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

И РАДИКАЛОВ ВОДЫ В ПРИРОДЕ


Домрачев Г.А., Селивановский Д.А., Стунжас П.А.,

Диденкулов И.Н., Родыгин Ю.Л., Вакс В.Л.


Препринт ИПФ РАН № 537, 2000, Нижний Новгород


УДК 550.3; 551.464+521+510+521; 546.212; 536.421-423


Концентрация пероксида водорода (H2O2) в естественных водах весьма мала, и поэтому и причины появления, и роль H2O2 в глобальных процессах до сих пор недооценивалась. Отчасти поэтому, видимо, сделанный нами анализ имеющихся к настоящему времени гипотез о природном круговороте H2O2 показывает, что пока нет удовлетворительного объяснения появлению H2O2 в Мировом океане и в атмосферных осадках в известных количествах. В работе предлагается и всесторонне анализируется гипотеза о механизме генерации пероксида водорода в природе, обусловленного механохимическими реакциями диссоциации молекул воды на радикалы. Введение этого механизма позволяет с новых позиций оценить роль H2O2 во многих природных процессах, в частности, в сохранении кислорода в атмосфере.


EFFECTIVENESS OF GENERATION OF HYDROGEN PEROXIDE AND WATER RADICALS IN THE NATURE

G. A. Domrachev, D. A. Selivanovsky, I. N. Didenkulov, Yu. L. Rodygin, P. A. Stunzhas, V. L.Vaks


The concentration of hydrogen peroxide in natural waters is very small and probably due to this reason possible role of H2O2 in global processes have not been considered as essential so far. An analysis of existing hypothesises on circulation of hydrogen peroxide in nature shows that there is no satisfactory explanation of known concentrations of H2O2 in the Ocean and in precipitations. In the present work it is suggested and detaily analysed a hypothesis on H2O2 generation mechanism in nature, which is related to mechanochemical reactions of water molecules dissociations into radicals. Introduction of this mechanism allows one to newly consider possible role of H2O2 in different natural processes, in particular, in oxygen flux into the atmosphere.


Рецензент: д.ф.-м.н. Вл. В. Кочаровский


 Институт прикладной физики РАН

Возникает мир чудесный

В человеческом мозгу,

Он течет водою пресной

Разогнать твою тоску

Н.Олейников

«Пучина страстей»

1933


ВВЕДЕНИЕ

Существование пероксида водорода (H2O2) в природе неразрывно связано с водой. Он обнаруживается в дождевой воде [1-4] и парах воды в атмосфере [4-9], в пресной [10-13] и талой водах [14-17], в морской воде [18-20], в поверхностных и грунтовых водах [21], в тканях растений и животных [4, 10, 22, 23].

Наибольшие концентрации H2O2 (n(H2O2)) отмечены в водах дождей: до n(H2 O2)=510-5 моль/литр (в дальнейшем моль/л обозначаем как М) [1]. Средняя <n(H2O2)> в водах дождей <n(H2O2)>=510-7 М. Основное количество H2O2 сосредоточено в природе в водах Мирового океана, где в поверхностных водах n(H2O2) варьируется от 10-9 М (как правило, вдали от берегов), до n(H2O2)=510-8 М (в прибрежных областях океанов и морей). В литературе нет данных о распределении H2O2 по глубинам в океане. Измерения H2O2 делались лишь в приповерхностных водах (до глубин 60 м [27]). Считается, что в приповерхностных водах концентрация H2O2 составляет в среднем <n(H2O2)>=510-9 М [18, 20, 22, 27]. Имеются косвенные признаки того, что содержание H2O2 в общем-то слабо изменяется в глубинах океана, за исключением слоя вблизи термоклина, где его содержание может заметно варьироваться.

Считается, что в основном H2O2 образуется в атмосфере и попадает на землю с водными осадками [1, 18]. Мы сделали оценки годового потока H2O2 в осадках, используя известные данные об осадках [24, 25]. Оказалось, что ежегодно с осадками на Землю попадает 21011 молей H2O2, т.е. около 107 тонн. Это количество H2O2, отнесенное к объему вод океана, при условии отсутствия распада H2O2 должно было бы дать ежегодный прирост концентрации H2O2 в океане на n(H2O2)  +1.5 10 -10 М/год.

Нам, с другой стороны, удалось оценить время жизни H2O2 в водах океана. Было выяснено, что в основном в океане H2O2 разлагается с помощью двух механизмов: фотолитически и под действием веществ-катализаторов разложения H2O2, присутствующих в воде. Каталитическое разложение H2O2 в океане охватывает всю толщу воды, и поэтому более производительно, чем действие фотолиза H2O2, который происходит лишь в тонком (не более нескольких сантиметров) слое воды на поверхности океана. К тому же поток сравнительно коротковолнового оптического излучения (известно [4, с. 444], что уже для света с >320 нм фотолиз H2O2 практически не происходит), достигающего поверхности океана весьма мал [6]. Оценки показывают, что из-за фотолиза в морской воде распадается за год не более 0,1% присутствующего в океане H2O2.

Катализаторы разложения H2O2 - это, прежде всего, вещества, содержащие тяжелые и переходные металлы. По массовости присутствия в океанской воде - это Fe и Cu [26]. Их присутствие обеспечивает темп ежегодного разложения около 3-6% общего содержания H2O2 [4, с. 444] в океане.

Таким образом, время жизни H2O2 в океанской воде - не менее 20-40 лет, и H2O2 может накапливаться в океане. Наша оценка, в общем-то, согласует с точностью лучше, чем до порядка концентрации H2O2 в океане, время существования H2O2 в океане и увеличение концентрации H2O2 основным потоком H2O2 , попадающем в океан с водами дождей.

Оцененное время жизни H2O2 в океане несколько меньше, чем характерное время глобального круговорота вод океана (в среднем по океану около 100 лет [24, 25]). Это может означать, что концентрация H2O2 должна несколько спадать с глубиной в океане. Для оценок примем, что среднее по объему содержание H2O2 в океане составляет <n(H2O2)>=310-9 М, т.е. в 1,5 раз меньше, чем в среднем вблизи поверхности.

Кроме этого, в природе действуют и биогенные катализаторы разложения H2O2 (ферменты каталаза и пероксидаза). Их эффективность в 6 104 больше, чем у тяжелых и переходных металлов. Но их влияние в целом невелико, т.к. их действие осуществляется непосредственно в местах присутствия этих катализаторов, т.е. в слизистых оболочках морских организмов или в самих организмах. Именно этот механизм разложения H2O2 и должен приводить к заметной изменчивости содержания H2O2 в активном слое вблизи океанского термоклина.

Появление H2O2 в атмосферных водных осадках объясняется обычно следствием фотолиза паров воды в атмосфере под действием сравнительно коротковолновой радиации в оптической полосе Шумана-Рунге: 100<<190 нм (т.е. до порога ионизации воды >98.5 нм) [6]:

+h (для100<<190 нм)

мономолекулярный пар (H2O) -------------------------------> .ОН + .Н

Продукты радикальной диссоциации воды образуют H2O2 двумя путями: 1) при рекомбинации гидроксил-радикалов: .ОН+.ОН-->H2O2, 2) при захвате атомов водорода молекулами атмосферного кислорода:

.Н+O2 --> HO2 + .H --> H2O2 .

Фотолиз паров воды в атмосфере [28, 6] приводит к диссоциации 1035 молекул воды в год. Если бы все продукты фотолиза воды участвовали в образовании H2O2 (оценка по максимуму), то образовавшееся количество H2O2 могло бы увеличивать ежегодно концентрацию H2O2 в океане на n(H2O2)=10-10 М/год. Т.е. имеется хорошее согласование с потоком H2O2 в осадках. К тому же фотолиз на сравнительно больших высотах образует водные концентрации H2O2 [6, 8, 14] сравнимые с концентрациями H2O2 в дождях. Например, для диапазона высот атмосферы 20-40 км содержание H2O2 может достигать n(H2O2) = 10-5М, а для 10-20 км n(H2O2) < 10-6 M [6]. Этих соответствий в большинстве случаев оказывается достаточно для декларации тезиса о фотолитическом происхождении H2O2 в океане. Однако эти совпадения и общего количества H2O2, продуцируемого из-за фотолиза, и схожести появляющихся концентраций H2O2 по отношению к параметрам потока H2O2 в осадках оказываются в значительной степени случайными. Мы не нашли в литературе критики представлений о фотолитическом происхождении H2O2 в осадках, и обсуждений обстоятельств, которые, как оказалось, сводят на нет возможность появления H2O2 в водах дождей из-за фотолиза. Таких обстоятельств можно указать, по крайней мере, два. Очевидно, с одной стороны, что абсолютное количество H2O2 на высотах 10-40 км будет незначительным, т.к. на этих высотах присутствует лишь небольшое количество атмосферной воды (малые доли процента от количества воды в атмосфере). Это количество H2O2, будучи приведенным к объему воды в осадках, никак не обеспечит имеющихся в водах дождей концентраций H2O2. С другой стороны, образующийся на этих высотах H2O2 практически не имеет шансов попасть в осадки, которые формируются на более низких горизонтах атмосферы (<10 км). На высотах, где происходит фотолиз паров воды (>20 км), продолжительность жизни H2O2 составляет менее 1 часа, т.е. по крайней мере, на два порядка меньше характерных времен вертикального обмена в атмосфере для диапазона высот 10-40 км [6]. Малая продолжительность жизни H2O2 на высотах более 15 км определяется высокой скоростью фотодиссоциации H2O2, которая здесь более чем на два порядка превышает скорость фотодиссоциации в подлежащих слоях атмосферы [6, 9, 29]. Следует заключить, что лишь ничтожная часть образующегося при фотодиссоциации воды в атмосфере H2O2 может достичь нижних слоев атмосферы и попасть на поверхность с водными осадками. Кроме пути образования H2O2 через фотолиз воды H2O2 может образовываться при реакциях кислорода с водородом или с атмосферной водой. В литературе рассмотрено несколько путей таких реакций. Пероксид водорода образуется, например, как побочный продукт при реакции [5] выгорания водорода в термосфере на высотах более 120 км. Очевидно, что этот H2O2 не может попасть в осадки. Кроме того, считается, что в стратосфере H2O2 может массово образовываться при фотохимических реакциях воды или с атомарным кислородом - продуктом распада озона: H2O+О'(D)-->.ОН+.ОН --> H2O2 [5, 6] или непосредственно с озоном: H2O + О3 --> H2O2 + O2 . Если бы эти реакции осуществлялись в присутствии мономолекулярного пара, то они могли бы обеспечить необходимое количество H2O2 для указанного наполнения осадков H2O2 (оценки по максимуму) [частное сообщение Игоря Константиновича Ларина]. Однако эти реакции могут осуществляться лишь в комплексах. В атмосфере наиболее вероятным комплексообразующим элементом может быть вода в жидкой фазе. Но в атмосфере вода в конденсированной фазе составляет лишь малую долю от общего количества атмосферной воды, и, таким образом, этот путь образования H2O2 не может обеспечить указанный поток H2O2 в осадках [33].

Рассматривались также пути образования H2O2 при химических реакциях молекулярного водорода и озона в аэрозолях облаков [3], при фотохимическом воздействии на газовые смеси кислорода и водорода в присутствии различных сенсибилизаторов [4, с. 55-60]. Исследовались пути образования H2O2 и в жидкой воде при, например, окислении различных водных растворов и суспензий органических веществ на свету. В этом случае H2O2 образовывался только при наличии в воде растворенного кислорода [4, с. 59]. При действии света на растворы гуминовых веществ также образуется H2O2 [21]. В литературе описаны и достаточно экзотические механизмы процессов образования H2O2 в результате, например, жизнедеятельности сине-зеленых водорослей [11, 23] и других видов фитопланктона [22], а также при автоокислении металлов, углеводородов естественного и органических соединений биологического происхождения [4, 6]. Но эти процессы синтеза H2O2 в целом по всем этим путям имеют столь малую производительность, что их не стоит учитывать при рассмотрении вопроса о появлении в океане указанных водных концентраций H2O2 .

Можно заключить, таким образом, что пока нет объяснения присутствию H2O2 и в водах дождей, и в Мировом океане

Однако, видимо под прессом существующих представлений, факты обнаружения H2O2 в водах на поверхности Земли и в нижней части атмосферы толкуются по-прежнему, как следствие фотолиза воды [1, 7, 8, 12, 14]. Фотодиссоциация воды также считается причиной образования H2O2 in vitro в газовых смесях в присутствии паров воды, когда исследования проводятся в смоговых камерах [30, 31]. В этом же ключе толкуется, например, и обнаруженное увеличение содержание H2O2 в талой воде после таяния снега и льда. В этом случае H2O2 полагается трассером продуктов фотолиза атмосферной воды еще до ее замерзания [15, 16, 32]. В тоже время при многих измерениях in situ, например, в нижних слоях атмосферы [4, с. 58, 14, 31], оказывалось, что измеренные в атмосфере концентрации H2O2 значительно выше (иногда более чем на порядок) прогнозируемых по механизму фотолиза. Предлагаемые объяснения такого рода несоответствиям всегда только качественные: предлагаются, например, некоторые фотокаталити-ческие реакции с участием пылевых частиц в атмосфере и т.п. Однако действие фотолиза по выходу радикалов .ОН (при их реакциях с акцепторами) не позволяло объяснить также и более высокий уровень диссоциации воды и во многих опытах, когда действию света подвергали in vitro морскую или пресную воду [13], специально очищенную от взвесей.

Отдельно как причина радикальной диссоциации воды и последующего появления H2O2 при рекомбинациях радикалов воды, иногда упоминается и радиолиз, т.е. диссоциация воды и паров воды в потоках высокоэнергичного корпускулярного и электромагнитного излучения [49]. Но и этот путь возникновения H2O2 никак не обеспечивает существующее количество H2O2 на Земле.

Можно предположить, что кроме механизма фотолиза воды в природе существует и иной мощный механизм диссоциации воды и последующего образования H2O2.

Предположения о возможности существования и других путей образования H2O2 в жидкой воде высказывались и ранее. В работе А.И.Клосса, например, [17] предлагается механизм появления H2O2 в различных водах (искусственно активированных или естественных) через образование .ОН-радикала из ОН--аниона, в частности при фотодиссоциации в видимом (!) диапазоне или при окислении на аноде: ОН--->

следующая страница >>