uzluga.ru
добавить свой файл


. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ АТОМА УГЛЕРОДА И ОТДЕЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

  • Кремний и углерод. Оба этих элемента находятся в 4-ой группе Периодической системы и, следовательно, не являются типичными металлами или типичными изоляторами, скорее их можно отнести к полупроводникам. В то же время известно около миллиона соединений на основе углерода и гораздо меньшее число (десятки) на основе кремния, в чем причина?


вероятность нахождения электрона около ядра для различных атомных орбиталей: 1s орбиталь имеет один максимум, расстояние максимума от ядра ~0,5A, 2s — два максимума (0,4A, 2,6A) 2р — один максимум ( 2,3 A) и близкую к нулю вероятность вблизи ядра

  • вероятность нахождения электрона около ядра для различных атомных орбиталей: 1s орбиталь имеет один максимум, расстояние максимума от ядра ~0,5A, 2s — два максимума (0,4A, 2,6A) 2р — один максимум ( 2,3 A) и близкую к нулю вероятность вблизи ядра

  • Радиальные волновые функции и плотность вероятности нахождения электрона для 2р и 3р атомных орбиталей.

  • в атоме кремния последней заполненной орбиталью является трехкратно вырожденная 3р орбиталь, вероятность нахождения электрона около ядра для этой орбитали имеет 2 максимума и один узел



Молекулярные орбтали

  • способность образовывать устойчивые соединения зависит от величины интеграла перекрытия

  • 1(r), 2(r) — невозмущенные атомные волновые функции, соответствующие электронам на атомах 1 и 2, соответственно, а V(r) — потенциал возмущения, связанный с наличием второго центра. Указанный потенциал знакопостоянен, тогда как волновые функции для достаточно сложных атомных конфигураций могут быть знакопеременными. Ясно, что в последнем случае, когда под знаком интеграла стоит знакопеременная величина, значение интеграла меньше. Именно так обстоит дело с орбиталями с главным квантовым числом большим, чем 2, и в этом отношении, как будет показано, элементы второго ряда имеют преимущества перед элементами из более высоких рядов.





Гибридизация АО в С. Валентности атома С в различных соединениях (алканы, алкены, алкины).

  • В основном состоянии атом С двухвалентен — может образовывать ковалентную связь с двумя атомами Н, однако CH2 является нестабильным соединением, более стабильным оказывается метан — CH4. Как можно это обьяснить?

  • Наличие потенциала возмущения при образовании МО (от соседних атомов) приводит к гибридизации 2s и 2р АО. Гибридизация — способ образования АО с учетом отталкивания электронных пар валентной оболочки Ослабление отталкивания между электронными парами валентной оболочки достигается максимально возможным удалением этих пар друг от друга (две пары электронов в атоме располагаются под углом 180 между парами, три пары — под углом 120 и т.д.) Гибридизация 2s и всех трех 2р АО приводит к образованию 4 гибридных орбиталей с одинаковой энергией — каждая из них обозначается 2sp3 (2 означает главное квантовое число, а sp3 -указывает на то что орбиталь состоит на 1/4 из 2s-орбитали и на 3/4 из 2р-орбитали). Это приводит к 4 эквивалентным орбиталям с углами 109.5 между ними. Такая гибридизация обеспечивает минимальное отталкивание между 4 связывающими парами электронов в метане. гибридизация — это способ с помощью которого молекула принимает геометрию, обусловленную отталкиванием электронных пар валентной оболочки.



  • еще одно возбужденное состояние углерода связанно с sp2 гибридизацией. Гибридизация в этом случае происходит между 2 и двумя из трех 2р АО, получается 3 sp2 гибридизованных орбитали, расположенных в одной плоскости под углом 120 и одна перпендикулярная к ним негибридизованная 2р орбиталь. Таким состоянием атома С обьясняется существование класса соединений — алкены (Сn H2n), к ним относятся этилен (C2H4), полиацетилен и др. Рассмотрим молекулу этилена C 2H 4 . Четыре sp2 орбитали (по две от каждого атома С) образуют сигма связи с атомами Н, Две такие же орбитали (по одной от каждого С) образуют сигма связь между атомами С, а две 2р АО образуют пи связь между атомами С. Сочетание сигма и π связей между атомами С называется двойной связью.



  • рассмотрим последнее возбужденное состояние атома углерода — sp гибридизованное. В этом случае s орбиталь гибридизуется с одной 2р орбиталью и остаются две заполненные 2р орбитали. Две sp орбитали расположены под углом 180º , две р-орбитали перпендикулярны им и друг другу. В такой гибридизации С выступает в соединении ацетилен и ряде других соединений, называемых алкины (Сn H2n-2). В ацетилене (C2H2) два водорода присоединяются к двум sp орбиталям, между атомами С образуется одна и две связи (тройная связь), причнм две связи образуют цилиндрическое облако электронов около двух атомов С

  • ацетилен полидиацетилен



главной особенностью атома С (также как и О и N) является способность к гибридизации и к образованию соединений с двойными и тройными связями, в которых присутствует -связь. Следствием этого является огромное количество соединений на основе С в том числе и таких сложных как энзимы и другие биоактивные соединения. В отличие от органики кремний не образует устойчивых соединений с двойными и тройными связями ( нет -связей ), поскольку перекрытие 3р АО оказывается достаточно слабым, число соединений на основе кремния можно пересчитать по пальцам



  • Несомненный интерес представляет бор(2s, 2р орбиталь c одним электроном), поскольку при образовании молекул в нем тоже могут образовываться пи-связи, так в настоящее время уже синтезированы аналог графена (металл) и аналог нанотрубок на основе бора (B3N3) –металлические или полупроводниковые.



Ароматические углеводороды (с делокализованной системой - электронов)

  • Результаты рентгеноструктурного и спектрального анализа показали, что все длины связей между атомами С в бензоле равны 1.39 Å, (в других соединениях длины двойной и одинарной связи отличаются; C= C -1,2A С=С — 1.34 Ǻ , С-С — 1.54 Ǻ ); радиус молекулы — 1.4 Ǻ. Углы между атомами С или группами С-Н составляют 120˚. Атомные орбитали С в бензоле sp3 гибридизованы, т.е. на каждую пару атомов приходится одна -связь. Электроны от 3-х таких связей делокализованы, плотность -электронов равномерно распределена по двум кольцам (верхнему и нижнему).



Ароматические углеводороды с симметрией D 2h (осевой)— полиацены

  • бензол C 6H 6- E g =6 эВ Eg=2t

  • нафталин C 10H 8 — E g = 5 эВ

  • антрацен C 14H 10 — E g = 3.9 эВ

  • тетрацен C 18H 12- E g =2.8 эВ

  • пентацен C 22H 14- E g = 2.2 эВ

  • Бифенил Eg=2t-t1



Графит и графен



Нанотрубки





  • сама молярная магнитная восприимчивость, связанна с кольцевым током, для бензола в перпендикулярном магнитном поле равна :

  • ,

  • где N – число Авогадро. Этот вклад в магнитную восприимчивость всегда отрицателен поскольку индуцируемый магнитный поток противоположен направлению приложенного магнитного поля. Используя значения  при низкой температуре, можно рассчитать радиусы вращения электронов в полностью углеродных соединениях.



  • Неожиданным оказывается тот факт, что рассчитанный радиус для С60 оказывается очень малым порядка атомного; при этом размер самой молекулы С60 порядка 7 Å.

  • Обьяснение этого явления связано с тем, что в фуллеренах под действием магнитного поля проявляются как диамагнитные так и парамагнитные кольцевые токи, которые гасят друг друга.

  • зафиксирована сильная анизотропия магнитной восприимчивости нанотрубок. Это значит, что кольцевые токи текут в плоскости, перпендикулярной оси трубки, и их радиус порядка радиуса трубки.