uzluga.ru
добавить свой файл


Структура интеркалатных соединений на основе СДПМ

  • Семинар №5


Общий вид и свойства

  • Атомы внутри «сэндвича» связаны сильными ковалентными связями

  • Слои M-X-M разделены ВдВ-щелями

  • Структурный тип при пустых ВдВ щелях - CdI2

  • Если ВдВ-щели заполнены, то структурный тип NiAs

  • Окружение металла приблизительно октаэдрическое несколько вытянутое вдоль оси c.

  • Пространственная группа P-3m1

  • Силы межслоевого взаимодействия в 100 раз слабее, чем внутрислоевого, поэтому кристаллы легко расслаиваются и в решётку МХ2 легко внедрять различные вещества



Характеристика группы P-3m1



Структура TiSe2 после перехода в состояние с ВЗП

  • При температуре ниже 200К происходит фазовый переход 2-го рода с образованием сверхструктуры 2а0 х 2а0 х 2с0

  • На рисунке показан сдвиг атомов

  • ЭЯ содержит в этом случае 32 атома (в отличие от исходной структуры, которая содержит 3 атома на ЭЯ)



Зона Бриллюэна

  • На рисунке представлена 1-я зона Бриллюэна для гексагональной решётки.

  • Точки симметрии:

  • А – центр основания

  • L – центр ребра основания

  • K – центр ребра грани

  • M – центр грани

  • Г – центр призмы

  • H – вершина призмы

  • Направления:

  •  -  - A

  •  -  - M

  • U - L - M

  • R - L - A



Возможные структурные модификации

  • 1Т - тригонально-призматическая, один слой на ячейку

  • 2Н - октаэдрическая, два слоя на ячейку



А) В случае плотной упаковки ионы могут находиться в трёх различных позициях (A, B и C)

  • А) В случае плотной упаковки ионы могут находиться в трёх различных позициях (A, B и C)

  • В) Три типа упаковки, обычно наблюдаемые в случае СДПМ



Образование ковалентной связи

  • В случае интеркалации 3d-переходных металлов происходит гибридизация dz2-орбиталей титана и dz2-орбиталей интеркаланта

  • При этом происходит сжатие решётки вдоль оси с

  • Мерой деформации октаэдра служит отношение с/а

  • Величина деформации определяется величиной потенциала ионизации интеркаланта



Изменение параметров ЭЯTiSe2 при интеркалации переходными металлами

  • Изменение параметров ЭЯTiSe2 при интеркалации переходными металлами

  • а- CrxTiSe2, b - FexTiSe2б с - CoxTiSe2

  • На нижнем графике зависимость параметров ЭЯ от состава для NixTiSe2

  • Изменение поведения при x = 0.25 связано с порогом протекания (если решать задачу для треугольной решётки и ближайших соседей)

  • При x < 0.25 атомы интеркаланта можно считать изолированными, при x > 0.25 начинают образовываться кластеры



Выбор между окатэдрической и тригонально-призматической координациями

  • Октаэдрическая координация атомов переходного металла предпочтительна в том случае, когда связи в основном имеют ионный характер

  • Тригонально-призматическая координация интеркаланта предпочтительна в том случае, когда когда велика ионность связи M - X, интерклант является ионом большого радиуса и концентрация интеркаланта велика (при этом интеркалант является щелочным металлом)

  • Октаэдрическое окружение интеркаланта предпочтительно в том случае, когда связь нтеркаланта и переходного металла в основном ковалентная

  • При больших концентрациях ионов интеркаланта может произойти переход интеркаланта из тетрапозиций в октапозиции.



Образование стадий

  • При стадийном упорядочении заполняются не все ВдВ-щели, а лишь часть из них, при этом заполнение происходит периодически: два соседних слоя интеркаланта разделены n слоями решётки-матрицы

  • Причина образования стадий: при тригонально-призматической координации щелочного металла имеется разница в энергии связи между ионами халькогена в интеркалированных и неинтеркалированных слоях и, возможно, эта разница достаточно велика, чтобы сбалансировать возросшее отталкивание ионами интеркаланта



Возможные сверхструктуры в NaxTiS2



Возможные упорядочения интеркаланта